《EcoMat》：3D打印功能性水凝膠實現(xiàn)超高效太陽能水蒸發(fā)

水凝膠是一類能保持大量水分且具生物相容性的三維結(jié)構(gòu)凝膠，部分水凝膠還可對pH值、溫度、電場和光有獨。特響應(yīng)并產(chǎn)生物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，從而在智能傳感器、生物工程和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。近年來，水凝膠也開始應(yīng)用于太陽能驅(qū)動的水蒸發(fā)、脫鹽、水凈化和消毒以及太陽能驅(qū)動的水-電-氫發(fā)電等領(lǐng)域。有報道指出，通過調(diào)節(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)與水分子之間的相互作用，水凝膠太陽能蒸發(fā)器(SVG)可在一個陽光下(光強(qiáng)度約1000Wm^-2)達(dá)到相當(dāng)高的水蒸發(fā)速率。由于蒸發(fā)發(fā)生在水凝膠界面，合理設(shè)計蒸發(fā)材料表面微結(jié)構(gòu)對于太陽能水蒸發(fā)尤為重要。為了制造出復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的水凝膠功能器件，基于立體光刻的微型 3D 打印方法越來越受歡迎。

近期，哈利法大學(xué)的張鐵軍教授團(tuán)隊提出了一種新型的三維功能化水凝膠器件制備方法。該團(tuán)隊利用新型微立體光刻技術(shù)(nanoArch S130，摩方精密)實現(xiàn)了水凝膠的高精度3D打印，并將金屬鹽離子引入到水凝膠單體混合物p(NIPAm-co-PEGDA)中，最終獲得具有高吸光性能的含氧化鐵納米顆粒 (Fe₃O₄NPs)水凝膠太陽能蒸發(fā)器。該制備方法成功解決了3D打印復(fù)合材料中的多重問題，例如不均勻的顆粒分布、團(tuán)聚、固化光的散射及其帶來的打印質(zhì)量和分辨率惡化。利用該方法制成的復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了優(yōu)異的光吸收性能和快速毛細(xì)力水傳輸性能，在非聚光情況下實現(xiàn)了5.12kgm^-2h^-1的超高水蒸發(fā)率。相關(guān)成果以“Direct solar vapor generation with micro-3D printed hydrogel device"為題發(fā)表在《EcoMat》期刊上。

圖1. (a)基于3D打印的含金屬納米顆粒水凝膠NPH復(fù)合材料的 SVG 裝置示意圖。(b)在水凝膠PEGDA泡沫和互連的微通道網(wǎng)絡(luò)內(nèi)毛細(xì)力驅(qū)動的水輸運。(c) 用Fe₃O₄納米顆粒加強(qiáng)SVG蒸發(fā)表面的光吸收能力。

該研究中，含金屬納米顆粒的水凝膠(NPH)太陽能水蒸發(fā)器裝置如圖 1(a) 所示，它包含兩個主要組件：(i)3D打印的NPH各向異性結(jié)構(gòu)，蒸發(fā)表面具有 Fe₃O₄納米顆粒，用以增強(qiáng)太陽能吸收，而底部層則嵌入了使用NPH打印的互連微通道; (ii)作為毛細(xì)材料的超親水PEGDA泡沫和微通道網(wǎng)絡(luò)(微通道寬為250µm)。團(tuán)隊成員使用面投影微立體光刻技術(shù)(nanoArch S130, 摩方精密)完成器件的制備。為了通過微型 3D 打印技術(shù)制造NPH太陽能水蒸發(fā)器，該團(tuán)隊制備了兩種打印材料配方?；A(chǔ)配方是一種光固化/溫度響應(yīng)型NPH水凝膠。一旦固化后，單體會交聯(lián)產(chǎn)生一個微型多孔表面(孔徑為 5±0.8µm)，如圖 2 中的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖像所示。為了將Fe₃O₄納米顆?；烊胨z交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，團(tuán)隊首先將金屬鹽Fe(NO₃)₃和FeCl₂混入水凝膠打印材料的基礎(chǔ)配方中，打印完成后，將器件置入堿性條件下，F(xiàn)e³⁺ 和 Fe²⁺會共沉淀形成Fe₃O₄納米顆粒。由此，最終制備的NPH器件表面呈漆黑色，反映了薄膜較強(qiáng)的光吸收能力。

在日常陽光照射下，該NPH器件的水蒸發(fā)速率約為5.12kgm^-2h^-1。這種超高的蒸汽生成率與Fe₃O₄納米顆粒誘導(dǎo)的水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的潤濕性轉(zhuǎn)換和水活化能力有關(guān)。為了進(jìn)一步研究該裝置的整體穩(wěn)定性，該團(tuán)隊還在不同強(qiáng)度的太陽輻射和鹽水(3.5 wt% NaCl溶液)下進(jìn)行了一系列實驗。與最初的實驗結(jié)果一致，3D打印的NPH水凝膠裝置在500、1000和1500Wm^-2的模擬太陽強(qiáng)度照射下表現(xiàn)出了顯著的蒸發(fā)速率，分別為3.96、5.12和6.48kgm^-2h^-1，分別如圖3所示。與先前報道的基于水凝膠的材料相比，該工作提出的NPH蒸發(fā)器表現(xiàn)出超高效的太陽能水蒸發(fā)能力，在太陽能污水處理和海水淡化方面具有巨大應(yīng)用潛力。

圖2 3D打印的NPH水凝膠的微觀形貌表征。(a-b)NPH水凝膠和Fe₃O₄納米顆粒的低倍和高倍SEM圖像。 (c)純NPH水凝膠和具有Fe₃O₄納米顆粒的NPH水凝膠的FTIR光譜。(d)NPH水凝膠內(nèi)Fe₃O₄納米顆粒的XRD譜。

圖3. (a)在120µm和1mm的薄膜厚度下，含Fe₃O₄顆粒的NPH水凝膠的UV-Vis-NIR吸收光譜。(b)當(dāng)水凝膠周圍的水被加熱時，用光學(xué)顯微鏡捕獲的3D打印的NPH水凝膠的溫度響應(yīng)。(c)純NPH水凝膠和含Fe₃O₄顆粒的NPH水凝膠的接觸角及其溫度的影響。(d) 水在含Fe₃O₄顆粒的NPH水凝膠內(nèi)的DSC熱流信號

圖4. 3D打印的NPH水凝膠器件的太陽能水蒸發(fā)性能。(a-b)在非聚光情況下，3D打印的NPH水凝膠裝置的水蒸發(fā)速率。(c)3D打印的NPH水凝膠裝置在不同太陽強(qiáng)度照射下的水蒸發(fā)速率。插圖為相應(yīng)的紅外圖像，顯示了太陽能吸收表面的溫度分布。(d)3D打印的NPH水凝膠器件的性能穩(wěn)定性實驗。(e)3D打印的NPH水凝膠器件用于太陽能海水(3.5wt%NaCl水溶液)蒸發(fā)時的蒸發(fā)速率。(f)NPH水凝膠器件的蒸發(fā)速率與已有文獻(xiàn)報道的數(shù)值比較。